浅谈MOF材料的应用

浅谈MOF材料的应用

摘要：采用浸渍法制备了 Au/MOF-5 催化剂，用 X 射线衍射（XRD）、N2 物理吸附、红外光谱（IR）、热重分 析（TG-DTA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和透射电镜（TEM）对催化剂进行表征，并探索 其在醛、炔和胺三组分（A3）偶联反应中的催化性能。两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性, 产物炔 丙基胺类选择性为 100%, 且可循环使用; 结晶度较低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 的活性高于结晶度较高的 IRMOF-3-SI-Au(OP); 催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性, 且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的。利用 Cu 的有机骨架材料( Cu-MOF( CuBTC) ) 中金属离子高度有序的特性，基于高比表面的介孔 TiO2 载 体，通过煅烧前驱体 CuBTC-TiO2 复合物制备纳米负载型 CuO-TiO2 催化剂。以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料，采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物 MOF-199，用 XRD、IR、 BET 对其表征。将 MOF-199 用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应，考察了催化剂的用量、反应温度、反应 时间、双氧水添加量对催化反应的影响。

关键词：催化剂；化学反应；活性；金属有机骨架; IRMOF-3; 三组分偶联反应; 炔丙基胺；CuO-TiO2; Cu-MOF MOF-199; 水合物; 苯;

1:Au/MOF-5 催化剂在三组分偶联反应中的催化性能

浸渍法制备的 Au/MOF-5 催化剂 在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能，以苯 甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应作为模型反应考察了 Au/MOF-5 催化剂的催化活性随反应时间的变化规律。

采用溶剂热法合成了热稳定性高的金属有机骨架 MOF-5，用此材料负载 Au 催化剂，用于醛、炔和胺三组分（A3）偶联反应。Au/MOF-5 在苯甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应中具有较好的催化活性，120℃反应 4 h，苯甲醛的转化率为 75.3%，反应速率和 TON 分别为 18.7 mmol·(g Au)1·h1和 14.7（基于总金含量）。Au/MOF-5 对产物炔丙基胺类的选择性为 100%，而且可以循环使用至少 3 次。Au/MOF-5 对反应底物具有较宽的适用范围，对于芳香醛和脂肪醛、二级胺和 N-烷基 取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性， 对于一级胺的催化活性较低，苯环上取代基的电子 效应对反应活性有较大影响，带有吸电子基团的芳香醛的活性大于带有供电子基团的芳香醛，随着苯 乙炔上烷烃链长的增加，苯甲醛转化率逐渐降低。

2:Au/MOF 催化剂的制备、表征

采用后合成共价修饰法制备的催化剂标记为 IRMOF-3-SI-Au(PS). 具体步骤为: 称取 0.04 g NaAuCl4·2H2O, 室温下用乙腈 (约 0.3 ml) 溶解, 搅拌均匀, 逐滴加入到0.69 g 载IRMOF-3-SI 中, 振荡均匀, 静置 12 h, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用.采用一锅法制备的催化剂标记为 IRMOF- 3-SI-Au(OP). 典型的合成步骤为: 2-氨基对苯二甲酸 (0.68 mmol, 0.12 g), 水杨醛 (0.22 mmol, 0.03 g) 和 DMF 混合物在室温下磁力搅拌 0.5 h; 将 Zn(NO3)2·6H2O (2.00 mmol, 0.60 g) 加到溶液中搅拌 0.5 h; 将 NaAuCl4·2H2O (0.04 mmol, 0.02 g) 的 DMF 溶液 (1 ml) 逐滴加入到溶液中; 将所得液装入 100 ml 水热釜中, 在 100 C自发压力下恒温 24 h; 反应体系缓慢冷却至室温, 所得催化剂用 DMF 和 CHCl3 分别洗 3 次, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用.

X 射线衍射 (XRD) 测定在 Bruker D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪上进行. Cu Kα 靶, 管电压 30 kV, 管电流 20 mA, 扫描速率 10°/min, 扫描范围 2θ = 1.3o~70o. 采用美国Quantachrome公司Quadrasorb SI 型分析仪测定样品的比表面积和孔径. 样品在 50 C下真空脱气预处理 13 h. 样品的比表面积采用 BET 法 (取 p/p0 = 0.035~0.1 间的 5 个点) 计算, 孔体积以吸附质相对压力为 0.996 时的 吸附量来计算, 孔径分布的测定采用 SF (圆柱模型) 并以吸附等温线的脱附支为基准

采用后合成共价修饰法和一锅法分别制备了结晶度较低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 和结晶度较高的 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化剂, 在苯甲醛, 苯乙炔和哌啶三组分偶联 (A3) 反应中均具有较高的催化活性 和 100% 的产物选择性, 且对反应底物具有较宽的 适用范围, 在对带有吸电子基团和供电子基团的芳 基醛和脂肪醛, 二级胺均有较高的催化活性. 另外, IRMOF-3-SI-Au(PS) 和 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化剂 至少可以重复使用 3 次, 催化活性基本保持不变. 在醛、炔和胺 A3 反应中, Au3+比 Au0 具有更高的催 化活性; 可能的反应机理是通过催化剂中 Au3+/Au0 活化末端炔烃的 C–H 键, 并与醛及胺生成的中间体 亚胺亲核加成生成炔丙基胺.

1.3: Cu-MOF 前驱法制备 CuO-TiO2 及其光催化产氢性能

采用 N2 吸附-脱附分析法检测介孔 TiO2 载体、 CuBTC-TiO2 和( M) CuO-TiO2 样品，进一步表征样品 比表面积和孔结构，结果见图 3。由图 3 可知: 活性 组分担载前后样品的吸附等温线都为 IV 型，表明样 品确为介孔结构，且活性组分 CuO 的负载没有破坏 TiO2 载体; 介孔 TiO2 载体上负载 CuO 前后的孔径 分布变化不大，孔径分布2 ～20 nm，进一步确定了介 孔的存在。表 1 列出了 3 种样品的详细结构数据。 表1 显示，介孔 TiO2 的

比表面积( SB) 达102. 8 m2 /g， 是 P25( 比表面积约为50 m2 /g) 的2 倍左右;前驱体 CuBTC-TiO2 的比表面积有所增加，因为具有高比表 面积的 CuBTC 在 TiO2 载体上生长，使样品的比表面 积增加;与 TiO2 载体相比，焙烧形成 CuO 颗粒后，催 化剂的比表面积和孔容( Vt) 都有一定程度的下降，这 主要是载体的部分表面和孔道被活性组分 CuO 覆盖 所导致的，但降幅不大，比表面积仍在85 m2 /g 以上。 这些数据与 XＲD 的分析结果共同反映了活性组分 CuO 在载体表面上分散性较好。

本文利用 MOF 材料中金属离子高度有序的特 性，以具有 A-B 混合晶型和纳米构筑形成高稳定的.介孔结构的 TiO2 材料为载体，通过煅烧前驱体 CuBTC-TiO2 制备 CuO-TiO2 催化剂。此方法制备的 ( M) CuO-TiO2 催化剂， CuO 纳米颗粒在介孔 TiO2 载体上分散性较好且尺寸较小，且由介孔结构带来 了催化剂的高稳定性。相比于沉积沉淀法制备的 ( D) CuO-TiO2 和以 P25 为载体的( M) CuO-P25 催化 剂， MOF 前驱法制备的( M) CuO-TiO2 催化剂对光的 吸收得到增强，光催化产氢速率在循环实验11 次后 无明显下降趋势，稳定性显著提高。

1.4水处理提高 MOF-199 催化苯羟基化反应性能

MOF-199 经过水处理后，将其用于催化苯制备 苯的氧化物的反应中表现出了较高的催化活性。较 优的反应条件为：140mg 的 MOF-199 经过水处理 后加入到 4mL 乙腈中，再与

1.1mL 苯和 3.3mL 双 氧水混合后，60℃反应 30min，得到苯的氧化物的 产率为 23.3%，苯酚的选择性为 53.1%。实验还表 明，水处理后的 MOF-199 用于催化反应中其催化活 性和结构稳定性明显增强。可能的原因是反应物苯 与吸附在 MOF-199 的水形成 O—H···π 键，此键的 形成加速了苯与金属活性位点的接触；在苯催化反 应过程中双氧水更容易取代与 MOF-199 铜活性位 点结合的水，双氧水与金属活性位点结合后迅速形 成 Cu=O 键，加速了苯酚的生成。

参考文献：

1. 刘丽丽，台夕市，刘美芳，李玉峰，冯一民，孙晓日 Au_MOF_5催化剂在三组分偶联反应中的催化性能（潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061）

2. 刘丽丽, 张 鑫a, 高金森, 徐春明b Au_MOF催化剂的制备_表征及其催化三组分偶联反应_（中国石油大学 (北京) 化工学院重质油国家重点实验室, 北京 102249）

3. 王 萌，徐 律，周燕南，刘 红，黎 军，陆小华 Cu-MOF 前驱法制备 CuO-TiO2 及其光催化产氢性能( 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

4. 刘艳凤.张天永.吴武斌 .李彬.周政）水处理提高MOF_199催化苯羟基化反应性能（1海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228；2天津大学化工学院，天津 300072